قسم الكيمياء البيي ية البحرية- مركز علوم البحار- جامعة البصرة البصرة العراق

Transcript

1 مجلة أبحاث البصرة(العلميات) العدد الثالث والثالثون الجزء الرابع( 3223 ( كانون األول (27) 5,4 ( N )2 تخليق ودراس ة طيفية لبعض معقدات بنزويل امينو بنزو ثايازول م ع الروثنيوم والبلاديوم والكادميوم مؤيد حسن محمد قسم الكيمياء البيي ية البحرية مركز علوم البحار جامعة البصرة البصرة العراق IN (الاستلام 27/9/2 القبول (27/11/11 الملخص : تم تحضير ثلاث معقدات تناسقية جديدة عن طريق مفاعلة الليكاند 2( N بنزويل امينو ( 5,4 بنزو ثايازول ) ( BABT مع الروثنيوم والبلاديوم والكادميوم وقد شخصت هذه المعقدات بوساطة اجهزة تحليل العناصر الدقيق والامتصاص الذري والتوصيلية المولارية والاشعة تحت الحم ارء والاشعة المري ية وفوق البنفسجية. وقد اشارت النتاي ج الى ان تلك المعقدات تمتلك الصيغ التركيبية ) 3 ( ML 2 X للروثنيوم و ) ( للبلاديوم و ) 2 ( MLX للكادميوم ) ML 2 X 2.( X= الكلمات المفتاحية: تخليق الثايازولات,مطيافية الثايازولات,معقدات العناصر الانتقالية,تشخيص الروثنيوم والبلاديوم والكادميوم طيفيا. المقدمة : يتكون الثايازول ) Thiayazole ( من حلقة خماسية محتوية على ذرة كبريت وذرة نيتروجين وثلاث ذ ارت كاربون, ويعتبر احد اصناف المركبات العضوية غير المتجانسة, وقد حضرهوفمان( مرة عام 1922 وهذه المشتقات هي البنزوثايازول ) كان يعتقد با نه يحتوي على حلقة الثايازول وبعد ذلك وجد وليامز ) [1] ( Hoffmann مشتقات الثايازول لاول وفي عام 1926 تم اكتشاف فيتامين B 1. ( Benzothiazole [2] (Williams صيغة فيتامين B 1 اذ الكيمياي ية وتحضيره مختبريا وقد عد المادة الطبيعية الاولى التي يدخل في تركيبها هذا المركب, ومن ثم حضرت العديد من مشتقات الثايازول الملتحمة مع عدد من الحلقات [53] مثل البيريدين والفيو ارن. لقد استخدمت مشتقات الثايازول الملتحمة في مجالات بايولوجية مختلفة, اذ استخدمت في علاج الام ارض التي تصيب الانسان كما في البنسلين مضادة للميكروبات ) الضارة [6] وكذلك في علاج مرض الملاريا [7] [9] (Antimicrobial ) [11] ومرض السل وفي حالات التخدير الموضعي [12],(Herbicides وكذلك كمثبطات انزيمية للكلايكوجين التي تصيب RNA و DNA [14] [13] في جسم الانسان. [8]. و استخدمت هذه المشتقات مواد [1]. كما وتستخدم مواد مبيدة للاعشاب كما وجد انها ذات فعالية جيدة ضد الفايروسات ونظ ار" للاهمية الكبيرة لمشتقات الثايازول الملتحمة فقد وجدت طرق عديدة لتحضيرها مثل طريقة هايكرشوف ) (Hugerschoff والتي تعتمد على فصل عنصر البروم من مشتقات الثايويوريا المختلفة باستخدام مذيب خامل مثل

2 مؤيد حسن محمد الكلوروبنزين او الكلوروفورم. و حضرت مشتقات الثايازول الملتحمة ايضا من مشتقات الثايويوريا بوجود كلوريد الثايونيل O 2 [15] وتكوين الحلقة غير المتجانسة وبدون الحاجة لاستخدام المذيب كما في المعادلة ادناه : R NH 2 CNH 2 O 2 R N R= H, Alkyl, Alkoxy, Aromatic ring. وفي احدى الد ارسات [16] تم اكتشاف طريقة جديدة لتحضير مشتقات الثايازول الملتحمة مع البيريدين عن طريق تفاعل bisthiazolinone مع مشتقات مختلفة من Arylcinnamonitrile وقد استخدمت الثايازولات المحضرة كمواد مضادة للميكروبات.كما حضرت العديد من المعقدات التناسقية المحتوية على مشتقات الثايازول واستخدمت العديد من الكواشف العضوية لتقدير العناصر طيفيا" في تلك المعقدات حيث تم تقدير الكادميوم والبلاديوم باستخدام كاشف ثناي ي ثايازون dithiozone كما استخدم الكاشف ثناي ي فنيل ثاياسميكاربا ازيد 1,4diphenylthiosemicarbazide لتقدير [17] الروثنيوم. يهدف البحث الى تحضير ود ارسة بعض المعقدات التناسقية الجديدة المتكونة من تفاعل بعض املاح فل ازت الدورة الانتقالية الثانية مع الليكاند N بنزويل امينو ( 5,4 بنزوثايازول. )2 الجزء العملي : 1 المواد الكيمياي ية : Chemicals استخدمت في هذه الد ارسة مواد كيمياي ية جهزت من مصادر مختلفة وهي : الايثانول %95, الانيلين, ايزوثايوسيانات البنزويل, الايثر البترولي, حامض الخليك, الكلوروفورم, البروم من شركة. Fluka كلوريدات العناصر Cd 2.2 H 2 O, Pd 2.2 H 2 O, Ru 3 من شركة. BDH 2 الاجهزة : Instruments (IA93 لتعيين درجات جهاز قياس درجة الانصهار Digital melting point apparatus من نوع ) انصهار المعقدات المحضرة. جهاز تحليل العناصر: استخدم جهاز تحليل العناصر من نوع( (CHNOEA118 في مختب ارت البحث مستشفى حولي ) الكويت ( لتشخيص الليكاند والمعقدات المحضرة. جهاز قياس اطياف الاشعة تحت الحم ارء : استخدم جهاز قياس الاشعة تحت الحم ارء من نوع ) P3 model 3) Pyeunicum في مختب ارت كلية العلوم جامعة البصرة لتشخيص الليكاند والمعقدات المحضرة. جهاز قياس الامتصاص الذري : استخدم جهاز قياس الامتصاص الذري من نوع himadzu A68Gflame spectrophotometer في مختب ارت الطاقة الذرية سابقا لتعيين نسبة الفلز في المعقدات المحضرة.

3 م) تخليق ودراسة طيفية لبعض معقدات 2( N بنزويل امينو ) 5,4 بنزو ثايازول... جهاز قياس اطياف الاشعة المري ية وفوق البنفسجية : تم تسجيل الاطياف الاليكترونية للمعقدات المحضرة وليكانداتها باستخدام جهاز من نوع ) UV/Vis (LKB ULTRPEC 45 في مختب ارت كلية التربية جامعة البصرة. Radiometer جهاز قياس التوصيلية الكهرباي ية المولارية : استخدم جهاز من نوع Copenhagen, CDM83 وبقطب من البلاتين في مختب ارت الطاقة الذرية سابقا لقياس التوصيلية الكهرباي ية المولارية للمعقدات المحضرة. :(Procedures 3 طرق التحضير ) N phenyln benzoylthiourea [18] تحضير N فنيل N بنزويل ثايويوريا في دورق داي ري سعة 25 مل يذوب ) 4.6 غم,.5 مول ( من الانيلين في 25 مل من الايثانول %95 ثم يضاف ببطء إلى محلول آخر يتكون من اذابة ) 8 غم,.5 مول ( ايزوثايوسيانات البنزويل في 25 مل من نفس المذيب.بعد ذلك تمزج المكونات جيدا لمدة اربع ساعات ويسخن المزيج بهدوء الى درجة 45 م لمدة 15 دقيقة ثم يترك في درجة ح اررة المختبر لمدة ساعة إذ يلاحظ تكون ارسب من مشتق الثايويوريا, بعدها يرشح ويغسل بالايثر البترولي وينقى با عادة بلورته من الكلوروفورم إذ تتكون بلو ارت بيضاء درجة انصهارها ) تحضير 2 ) N بنزويل امينو ( 2(Nbenzoilamino)4,5benzothiozole ( BABT ) [18] 5,4 بنزوثايوزول في دورق داي ري سعة 25 مل تم اذابة ) 12.8 غم,.5 مول ( من N فنيل N بنزويل ثايويوريا في 25 مل من حامض الخليك ثم سخن المحلول الى درجة 5 م, بعدها اضيف له وبشكل تدريجي ) 4 غم,.5 مول ( من ساي ل البروم المذاب في 15 مل من حامض الخليك مع التحريك المستمر. بعد ذلك ترك المزيج في درجة ح اررة المختبر لمدة ساعتين اذ لوحظ تكون ارسب من مشتق الثايازول. رشح المحلول وغسل ال ارسب بحامض الخليك المركز ثم بالا يثر البترولي ثم أعيدت بلورته من الكلوروفورم ليعطي ارسبا" درجة انصهاره (157155) م. تحضير المعقدات : تم تحضير المعقدات من تفاعل كلوريدات العناصر (II),Cd مع الليكاند BABT وذلك,Pd (II),Ru (III) عن طريق اذابة ) 5 غم,..2 مول ( من الليكاند في 4 مل من الايثانول مع التسخين والتحريك المستمر, بعد ذلك اضيف ببطء محلول يتكون من اذابة كلوريد الفلز في 4 مل من نفس المذيب وبكمية تكافي عدد مولات الليكاند في حالة المعقد (3) ونصف عدد المولات في حالة المعقدين ) 1,2 ). تم مزج مكونات التفاعل جيدا واجريت عملية تقطير ارجاعي لفترة معينة ولحين ظهور ال ارسب و ترك المزيج لمدة ساعة في درجة ح اررة المختبر ثم رشح وأعيدت بلورته من الكلورفورم. ويمثل الجدول (1) بعض الخواص الفيزياوية وظروف تحضير المعقدات. الجدول (1) بعض الخواص الفيزياوية والظروف المثلى لتحضير المعقدات. ymbol of complex tructure of complex [Ru(BABT) 2 2 ] [Pd(BABT) 2 2 ] [Cd(BABT) 2 ] Time of reflux (h) olvent Color Black Brown Yellow m.p (C ) Yield %

4 و. مؤيد حسن محمد النتاي ج والمناقشة : 1 تحليل العناصر: تم تقدير نسب عناصر كل من الكاربون والهيدروجين والنيتروجين والكبريت في المعقدات المحضرة بوسا طة جهاز تحليل العناصر اما بالنسبة لكمية الكلور الموجودة في المعقدات فقد استخدمت الطر اي ق الوزنية في حسابها حيث يوضح الجدول (2) نتاي ج تحليل العناصر والتوصيلية الكهرباي ية المولارية والتي تشير الى كون النسب المي وية العملية للعناصر المذكوةر اعلاه مقاربة الى قيمها النظرية وهذا مايؤكد صحة الت اركيب الكيمياي ية المقترحة للمعقدات المحضرة. جدول (2) نتاي ج تحليل العناصر والتوصيلية الكهرباي ية المولارية ymbol of complex Complex C% H% Calculated / ( found ) N% % % M% Λ m Ohm 1. cm 2. mole 1 olvent Ligand BABT [Ru(BABT) 2 2 ] [Pd(BABT) 2 2 ] [Cd(BABT) 2 ] (64.22) (45.21) (47.2) (36.38) 4.13 (4.9) 2.89 (2.79) 3.3 (3.11) 2.36 (2.21) (11.51) 8.9 (7.98) 8.47 (8.18) 6.58 (6.47) (13.1) 9.25 (9.31) 9.68 (9.54) 7.53 (7.49) (15.15) 1.73 (1.69) (16.72) (14.58) 16.9 (16.14) (26.51) أطياف الا شعة تحت الحم ارء Infrared spectra تضمنت الد ارسة تسجيل اطياف الاشعة تحت الحم ارء للليكاند ) (BABT ومعقداته وتوبعت التغي ارت الحاصلة في الحزم المميزة العاي دة للمجاميع الفعالةC=O, مثل C=Nوكذلك,C,NH توبع ظهور الحزم الجديدة في المعقدات المتكونة (BABT يمتلك حزمة امتصاص M,MO,M.تشير النتاي ج الموضحة في الجدول (3) ان الليكاند ) متوسطة الشدة تعود الى الاهت ازز الاتساعي لمجموعة ) (NH تقع عند سم ولم يلاحظ أي تغيير في موقع امتصاص هذه الحزمة وشدتها في المعقدات المحضرة وهذا يدل على عدم اشت ارك هذه المجموعة في التناسق مع [19] الفلز.اما بالنسبة للاهت ازز الاتساعي لمجموعة الكاربونيل ) (C=O في الليكاند فقد ظهرت على شكل حزمة قوية عند سم في حين ت اروح موقعها في المعقدات المحضرة بين ) ( سم أي ظهور ا ازحة نحو التردد الاوطا وهذا دليل على اشت ارك مجموعة الكاربونيل في التناسق مع الايون الفلزي المحضرة تمتلك حزم امتصاص جديدة تعود الى الاهت ازز الاتساعي لمجموعة حزم امتصاص اخرى تعود الى مجموعة [2] تقع بين MO تشير النتاي ج الى ان المعقدات (44544 ) M تقع بين (35342) M تت اروح بين (3132) 1 سم وان الاوكسجين في التناسق مع الايون الفلزي والذي يظهر عند (4946) 1 سم وكذلك 1 سم فضلا عن حزم تعود الى اهت ازز مجموعة هذه الحزم جميعها ضعيفة الشدة مما يشير الى اشت ارك ذرة الكبريت وذرتي [22,21].فضلا" ذلك لوحظ غياب امتصاص الاهت ازز الاتساعي لمجموعة 1 سم والذي يؤكد عدم حصول التناسق بين النتروجين والايون الفلزي. MN الجدول (3) نتاي ج قياسات اطياف الاشعة تحت الحم ارء للليكاند BABT ومعقداته Complex υ(nh) υ(c=o) υ (C=C) υ (MO) υ (M) υ (M)

5 تخليق ودراسة طيفية لبعض معقدات 2( N بنزويل امينو ) 5,4 بنزو ثايازول... BABT cm (m) 327 (m) 327 (m) 327 (m) cm (s) 1665 (s) 1667 (s) 1668 (s) υ (C=N) cm 1 156(s) 149(s) 155(s) 148(s) 1565(s) 149(s) 156(s) 1485(s) cm cm cm اطياف الاشعة المري ية وفوق البنفسجية Ultraviolet Visible spectra يوضح الجدول (4) النتاي ج التي حصل عليها من اطياف الاشعة المري ية وفوق البنفسجية لكل من الليكاند ومعقداته في مذيب الايثانول بتركيز 4 (1 مولاري). ان طيف الليكاند يمتلك حزمتي امتصاص ري يسة الاولى عند طول موجي 242 نم وبمعامل امتصاص مولاري مقداره 274 وان هذه الحزمة تعود الى الانتقال الاليكتروني n_π* وقد وجد انها ت ازح في المعقدات بمقدار يت اروح بين (3531) نم باتجاه الطول الموجي الاعلى وت ارفق ذلك تغي ارت في شدة الامتصاص بمقدار ( ),في حين ظهرت الحزمة الثانية والتي تعود الى الانتقال الاليكتروني* ππ في الليكاند عند طول موجي 257 نم وبمعامل امتصاص مولاري وهي ايضا" ازيحت في المعقدات نحو الطول الموجي الاعلى وبمقدار ت اروح بين ) 3633 ( نم مع تغي ارت مختلفة في شدة الامتصاص تت اروح بين ) ).و لوحظ ظهور حزمة امتصاص جديدة في اطياف المعقدات تعزى الى الانتقال الاليكتروني ) Transition (dd وتكون ذات شدة ضعيفة وتظهر عند طول موجي يت اروح بين ) ( نم ومعامل امتصاص مولاري ) (.فضلا" عن ذلك لوحظ تكون حزم جديدة في اطياف المعقدات عند طول موجي يت اروح بين ) ( نم وهي ناتجة عن انتقال الشحنة وتكون ذات شدة متوسطة. وان ماذكر في أعلاه يؤكد حدوث التناسق بين الليكاند والايون الفلزي [24,23]. الجدول (4) نتاي ج قياسات الاشعة المري ية وفوق البنفسجية للليكاند BABT ومعقداته Complex λ max (nm) ε max L.mol 1.cm 2 λ max (nm) ε max L.mol 1.cm 2 λ max (nm) ε max L.mol 1.cm 2 BABT التوصيلية الكهرباي ية المولارية Molar Conductivity لقد اجريت قياسات التوصيلية الكهرباي ية المولارية لغرض استنتاج الصيغ الايونية للمعقد في المحلول او الحالة الصلبة, اذ أذيبت المعقدات في مذيب الايثانول وبتركيز ) 3 1 مولاري ), وقد اشارت النتاي ج الموضحة في الجدول (2)

6 مؤيد حسن محمد ان المعقدين (3,2) تعد مركبات متعادلة كهرباي يا وغير ايونية وذلك من خلال قيم التوصيلية المنخفضة وهذا يؤكد طبيعة الاواصر التساهمية بين الايون الفلزي وايون الكلوريد. اما في حالة المعقد (1) فقد اظهر سلوكا" مغاي ار" من خلال القيم العالية للتوصيلية الكهرباي ية المولارية ويفسر هذا على انه ناتج عن وجود ايون الكلوريد الحر خارج الكرة التناسقية والذي لايرتبط باواصر تساهمية مع الايون الفلزي وهذه النتاي ج متفقة مع الد ارسات السابقة [26,25]. 5 الصيغ التركيبية للمعقدات : تم استخدام طريقة النسب المولية ) ( molar ratio method في تعيين الصيغ التركيية للمعقدات [27]. وقد تم تحضير المحاليل الم ارد د ارستها طيفيا وذلك بتثبيت كمية الفلز المستخدم وتغيير كمية الليكاند وبعد ذلك تسجيل الامتصاصية في كل حالة وعند تركيز معين. وتشير النتاي ج التي تم الحصول عليها ان النسب المولية في المعقد (3) هي (1:1 ( اما في حالة المعقدين (1) و (2 ( فهي (2:1 ( علما انه تم الحصول على هذه النسب من رسم المنحنيات المتكونة من العلاقة بين الامتصاصية ونسبة الليكاند المولية وكما موضح في الاشكال (31). ومن خلال ما تقدم المربع المستوي ) موضحة في الا شكال (64). من استخدام وساي ل تشخيصية مختلفة فقد تم اقتر اح البنية الف ارغية للمعقدات المحضرة حيث كانت بنية ( للمعقدين (2,1) وكما octahedral (square planer في المعقد (3) وبنية ثماني السطوح ) Absorbance [L] / [M] الشكل (1) : منحنى حساب النسب المولية في المعقد (1) Absorbance

7 تخليق ودراسة طيفية لبعض معقدات 2( N بنزويل امينو ) 5,4 بنزو ثايازول... الشكل (2) : منحنى حساب النسب المولية في المعقد (2) Absorbance [L] / [M] الشكل (3) : منحنى حساب النسب المولية في المعقد (3) H + N N C O Ru PDF Created with deskpdf PDF Writer OTrial ::

8 مؤيد حسن محمد الشكل (4) البنية الفراغية للمعقد التناسقي (1) ذو الصيغة ML 2 X 3 Dichloro bis[2(nbenzoilamino)4,5benzothiazole]ruthenium chloride H N N C O Pd O C N N H الشكل (5) البنية الفراغية للمعقد التناسقي (2) ذو الصيغة ML 2 X 2 Dichloro bis[2(nbenzoilamino)4,5benzothiazole]palladium Cd O C

9 تخليق ودراسة طيفية لبعض معقدات 2( N بنزويل امينو ) 5,4 بنزو ثايازول... الشكل (6) البنية الفراغية للمعقد التناسقي (3) ذو الصيغة MLX 2 Dichloro 2(Nbenzoilamino)4,5benzothiazole Cadmium : (References) 1R.Hoffmann, Ber.,12,1126,2359(1879). 2 R.R.Williams,et al.,j.amer.chem.soc.57,229(1935). 3 B.tanovnik,M.Tisler,J.Heterocycl.chem.,14,145(1972). 4 P.Jacobson,Ber.,19,168(1986). 5 H.H.ayed,et al, Acta Pharm.,56,231(26). 6H.H.Fox,M.T.Bogert, J.Amer.chem.soc.,61,213(1939). 7 L.Marie,et al.,j.amer.chem.soc.,68,1594(1946). 8B.G.Khadse,M.R.Patel,.R.Lokhard,Bull,Haffkine.Inst.,7,12 16(1979),C.A.,93,126267f(198). 9 R.P.Rao,India,J.tppl.chem.,23,11(196). 1.C.Mehra,.Zamum,J.chem.Eng.data,23,189(1978). 11Foerster,Heinze,etal.,Ger.Offen,21,822,155(1979),C.A,92, (198). 12 A.Testard, et al, Bioorganic and Medi.chem.letters,16,3419(26). 13.J.Vaghasia and V.H.hah,J.serb.chem.soc.,72,19(27). 14 Hugerschoff,Ber.,34,313(191),36,3121(193). 15 Papenfubs,Theodor,Ger.Offen,2,81,991(1978). 16M.E.Azad,Acta Pharm.,53,213(23). 17 Z.Marczenko,pectrophometric Determination of Elements,Ellis Horwood LTD, G.Y.arkis,E.D.Faisal,J.Hetercyclic chem.,22,127(1985). 19 D.X.West,.A.Van Rocked,P.K.Buntiry,Transiton Met.chem.,13,53(1988). 2A.Hauser,P.Gutlich,H.piering,Inorg.chem.,25,4245(1986) 21 R.Joshi,C..Bhandri,Indian.J.chem.,33A,432(1994). 22 D.K.Dwived,et al.,j.indian.chem.soc,lxv,461(1988). 23 B.G.aha,R.P.hatnagan and K.Banenji,J.India.chem.soc.,LIX,927 (1982). 24 F.A.Catton and Wilkinson," Advanced Inorganic Chemistry ",4 th Ed.Interscience,New York,11(1985). 25 B.ingh,Polyhedron,4,41(1971). 26 W.J.Geary,Coord.Chem., Rev.,7,81(1971). 27 J.H.Yoe,A.L.Jone,Ind.Eng.chem.,Anal.Ed.,16,11(1944). المصادر

10 مؤيد حسن محمد ynthesis and pectroscopic tudy for some complexes of 2(Nbenzoilamino)4,5benzothioazole with Ruthenium, Palladium and Cadmium Muayad H.Mohammed Dept.chem.& Marine Poll., Marine cience Center, Basrah Univ, BasrahIRAQ Abstract Three new coordinate complexes were prepared from the reaction between the ligand 2(Nbenzoilamino)4,5benzothioazole ( BABT ) with Ruthenium, Palladium and Cadmium. The papered compounds were identified by CHN analysis, Atomic absorption,molarconductivity,infrared spectra and UltravioletVisible spectra. The results indicated that the complexes have the chemical formula ( ML 2 X 3 )for Ruthenium, and ( ML 2 X 2 ) for Palladium, and ( MLX 2 ) for Cadmium (X=).